什么是石墨化?有何作用?
石墨化是非石墨质炭经高温热处理,充分利用电阻热把炭质材料加热到 2300~3000 ℃,转变成具有石墨三维规则有序结构的石墨质炭,使无定形乱层结构的炭转化成有序的石墨晶质结构的过程。
整个过程是石墨晶质结构转化,原子重排的能量来源于高温热处理,使用高温热处理对原子重排及结构转变提供能量,这一过程需要消耗大量能量,随着热处理温度的提高,石墨层间距逐渐变小,一般在0.343~0.346 nm之间,一般温度到2500 ℃时变化显著,到3000 ℃时变化逐渐缓慢,直至完成整个石墨化过程。
石墨化作用主要有3点:
▪提高炭材料的热、电传导性,电阻率降低4-5倍,导热性能提高10倍左右;
▪提高炭材料的抗热震性和化学稳定性(线膨胀系数降低50-80%),使炭材料具有润滑性和抗磨性,提高炭材料纯度(产品灰分由0.5-0.8%降至0.3%左右)
▪提纯除杂。当石墨化温度提高到接近2200℃时,锂离子电池负极材料的杂质基本上已经被排除。 石墨化是人造石墨负极制备的核心工序,一定程度上决定了人造石墨产品品质和质量稳定性;部分天然石墨也会通过高温处理,进一步提升石墨化程度,从而提升能量密度。
石墨化的制造工艺
技术迭代路径:坩埚炉→厢式炉→连续炉,三种工艺方法各有优劣。
艾奇逊炉坩埚法是目前石墨化主流生产工艺。将负极材料均匀放入石墨坩埚内,再通过天车吊起平放入石墨化炉中,将电阻料放入炉芯处石墨坩埚外围,再包覆保温料,将炉体填满,即完成装炉。将炉体装满后,即进入电加热过程,通过石墨化炉两侧的电极进行通电加热,在炉内达到一定温度后加盖炉顶并设置集气罩,炉内温度将继续升至2800 - 3000 ℃,最终将坩埚内含碳物质在高温热处理下,实现减少无定型碳微晶结构边缘杂质,使其具备石墨晶体结构特征。通电加热结束后,将炉顶打开,静置冷却至材料恢复常温,即结束该生产过程。通常情况下,石墨化工序或提纯工序一个周期将达到15-22天。
厢式法大幅提高单炉量,降低能耗,头部负极企业逐步导入。石墨化工艺的关键环节之一是装炉,厢式炉工艺相较于坩埚法可以提高单炉装炉量。厢式炉工艺将整个炉芯空间分成若干个等容积腔室,负极材料直接放置于石墨板材所围成的厢体空间中,石墨板材具有导电性,厢体通电后自身发热,在作为负极材料容器的同时能够达到材料加热的目的。厢式炉工艺避免了负极材料重复装入、装出坩埚工作,且由于厢体自身材质及形状特点,厢体之间无需添加保温电阻料,仅需保留厢体四周与炉壁之间的保温材料,增大了炉内负极材料的有效容积及使用效率。
连续式石墨化具有成本、效率、环保等方面的优势,成为产业化探索新方向。连续式石墨化生产过程中没有断电,石墨原料经过一系列的温区从而实现连续石墨化。其原理是先将备好的粒度为1~30 mm的散状石油焦由上料装置送入进料斗,经过干燥、煅烧阶段,将产生的蒸汽和挥发分排出;而后进入高温区完成石墨化;最终进入炉底冷却器,冷却到200~300 ℃时,打开冷却器底部的闸板出料,自然冷却至室温。
影响石墨化的主要因素
影响石墨化的主要因素包括原料、温度、时间、压力和催化剂等。
1)原料:在高温下容易转化成石墨的无定形碳称为易石墨化炭(或称为可石墨化炭)。石油焦、针状焦等属于易石墨化炭。易石墨化炭在炭化制备过程中一般经历了溶融状态,其结构中碳分子簇团接近相互平行排列。
2)温度:不同的炭材料,开始石墨化转变温度不同。石油焦一般在1700℃就开始进入石墨化,而针状焦则要在2000℃左右才能进入石墨化的转化阶段。加热温度越高,电阻率越低、相邻晶层间距越接近理想石墨晶体的0.3354nm,石墨化程度越高。
3)时间:石墨化程度和高温下的停留时间也有一定的关系,石墨化温度越高,进入石墨化稳定状态需要的时间越短,保温时间越长,电阻率越低,石墨化程度就越高。
另外,加压对石墨化有明显的促进作用;催化剂在一定条件下的添加,可以促进石墨化的进行,如硼、铁、娃、钛、键、镁及其某些化合物等。
双碳目标推进,石墨化监管趋严
能耗双控将有效支持双碳政策。2021年4月国家能源局发布《2021年能源工作指导意见》,提出单位国内生产总值能耗降低3%左右。2021年9月,发改委发布《完善能源消费强度和总量双控制度方案》,提出2025/2030/2035总体目标,对“双高”项目予以坚决管控,强化完善能耗双控考核机制,同时推行用能指标市场化交易,从多方面完成能耗控制以协助完成碳达峰碳中和的目标。 2021年8月,发改委发布《2021年上半年各地区能耗双控目标完成情况晴雨表》,与20Q1-3相比,各省能耗目标完成情况在2021年显著较差。青海、宁夏、广东、广西、福建等19个地区能耗强度不降反升;另外亦有13个地区能耗总量控制目标处于一、二级预警。
从工业门类上看,石墨化属于的非金属矿物制品业属于高能耗量占比和高能耗强度行业,在能耗双控指引下,将受到重点管控。以最常用的艾奇逊法为例,单吨耗电量为1-1.2万度。 石墨化新增产能审批趋严,或将影响暂未拿到批复的石墨化产能扩张。发改委表示,将会同有关部门,督促各省(区、市)建立在建、拟建、存量“两高”项目清单,实行分类处置,并以新增能耗5万吨标准煤为界限,国家、地方分级加强管理。 从地域上看,国内负极石墨化产能主要位于电价较低地区,其中近40%集中在内蒙古地区,在山西、四川、河北等地也有分布。以2021年10kV级大工业电价为例(元/kwh),内蒙古、山西、四川和河北的电价分别为0.4489、0.5082、0.5774、0.5481元/kWh,在交通便利的中东部属电价较低区域。
石墨化涨跌极大影响企业利润空间
对企业自身生产而言,石墨化约占人造石墨负极成本50%,石墨化涨价对企业利润的影响极大。
从2021年和2022年上半年负极企业毛利率来看,由于负极涨价存在一定时滞且大部分企业石墨化自给率有限,负极材料企业毛利率均有所下滑。22年下半年头部负极材料企业石墨一体化产能的逐步投产,石墨化环节供需紧张得到缓解,负极材料企业盈利提升显著。
“电老虎”并非无应对之策
面对石墨化的高昂成本,各大头部负极材料企业均寄希望于降耗增效,但底层的生产逻辑并无本质改变,治标难治本。国内负极材料后起之秀——J9实体科技则选择另辟蹊径,直接绕过石墨化环节,将负极材料的生产成本压缩到了极致。
J9实体负极材料工艺以天然石墨为原材料,通过全物理工序对天然石墨进行改性处理,成品的各项参数包括比容量、首效等均不输于市面上高端的人造石墨负极材料,耗电量却仅需2000度/吨,为后者的五分之一,且无任何污染排放,相较于传统的负极材料企业来说优势显著。
正是因为彻底摆脱了对电力的重度依赖,J9实体负极材料项目得到了各地政府和众多投资者的青睐有加,陆续在深圳、江苏、四川等地落线投产。
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18660076743(张先生)
13671780756(梅先生)
参考文献(侵删)——
《负极材料:石墨化深度解析》
《负极材料系列:石墨化探讨》
《深度-揭开锂电池负极材料石墨化的神秘面纱》